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叔胺和咪唑:2大环氧促进剂

发布时间:2019-10-29

  环氧树脂通常使用胺类和酸酐类固化剂加热而得到固化交联结构的产物,酸酐固化环氧树脂又需要较高的固化温度和较长的固化时间,为节约能源、缩短生产周期,需要向体系中添加固化促进剂。优秀的酸酐固化环氧树脂用促进剂应该不影响体系固化产物的性能、低温(室温)反应活性较低、中高温反应活性较大、与酸酐/环氧体系相容性好。目前该类促进剂主要有叔胺、咪唑等。据介绍延长叔胺/酸酐/环氧体系的室温贮存期,叔胺的羧酸复盐化是有效的途径之一。

  叔胺是一类亲核型促进剂,该类促进剂能同时对环氧树脂和酸酐起双重的催化作用。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍说,国内业界最近专门研究了三乙醇胺、二甲基苯胺、DMP-30等几种叔胺对环氧/酸酐体系的促进特性,结果发现二甲基苯胺、DMP-30和甲基四氢苯酐有较好的相容性,二甲基苯胺反应活性较低但常温下粘度上升速度仍较快;DMP-30中高温反应活性较大,常温下粘度上升速度却较慢,DMP-30的这一特点与其具有较大位阻的分子空间结构有关;固化物机电性能测试和扫描电镜的研究表明,DMP-30的质量分数在0.5%~2.0%时,对固化物的性能和微观形态无明显影响。

  为延长叔胺/酸酐/环氧体系的室温贮存期,对叔胺的改性研究,叔胺的羧酸复盐化是有效的途径之一。以DMP-30的三-2-乙基己酸盐做促进剂,对环氧/液态甲基四氢苯酐体系的潜伏性和固化反应动力学进行的研究结果表明:该体系反应级数为0.905,反应活化能为65.03kJ/mol,体系室温使用期长于DMP-30促进体系,而高温反应速率大于同浓度DMP-30促进体系。研究认为,DMP-30通过复盐化降低了叔胺氮原子上的电子云密度,从而降低了它的固化反应活性,使其在室温按以下机理缓慢地促进酸酐与环氧基的反应。当温度高于120℃时,复盐离解成叔胺和羧酸,叔胺和羧酸同时促进体系发生固化反应。由于该双重促进作用,使得叔胺的羧酸复盐在高温下的反应活性大于叔胺。叔胺的羧酸复盐与环氧/酸酐体系相容性良好,固化产物热机电性能和叔胺促进体系相比无明显差异。

  关于咪唑及咪唑盐类促进剂,中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家说:咪唑类化合物分子结构中含有仲胺活泼氢原子,本身可以作环氧树脂中温固化剂,其分子中同时存在叔胺氮原子,也可以作为酸酐/环氧树脂体系的亲核型促进剂。为研制出一种新型汽车点火线圈用灌封料,有国内研究人员自制了一种咪唑类化合物用作环氧/酸酐体系的固化促进剂。该化合物对体系的固化反应促进作用良好,固化产物热变形温度达135℃。咪唑类化合物多为熔点较高的晶体,与液态酸酐相容性较差,同时咪唑活性也较大可大大缩短体系的使用期。

  对此有人对咪唑改性进行了研究,发现当一些过渡金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐与咪唑,按1:4物质的量比可合成一种咪唑盐络合物。该种络合物通过金属离子与氮原子的络合作用,将咪唑中叔氮原子封闭起来,从而降低其常温反应活性。当温度升高时络合结构离解,分解出的游离咪唑显著促进酸酐体系的固化。还有研究者合成了NiCl2-Im、CuC12-Im、CuBr2-Im(Im为咪唑)3种咪唑盐,并研究了它们对于以液态甲基四氢苯酐为固化剂的促进作用,结果表明25℃时经过20d体系粘度仅增加了24%。通过测定体系的固化曲线表明,3种咪唑盐中、高温具有较高的反应活性但反应平稳,没有剧烈放热现象,固化产物机电性能和咪唑促进体系相同。



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